1701年，双方尚未宣战，路易十四就开始不老实地把手伸向哈布斯堡的禁脔——北意大利，重拾起当年瓦卢瓦王朝征服意大利的野心。不过奥地利也马上行动，在意大利做好了防御准备。随后，大同盟在1702年5月正式向法国宣战。双方起初在意大利、西班牙和大西洋、地中海进行了一连串试探性的接触作战。很多中立国家也看好法国能赢下这一仗，毕竟法国和西班牙两国体量相当巨大，更不用说还有其他盟友了。
1704年，马尔伯勒指挥的英军与欧根亲王指挥的奥地利军在德意志境内会合。8月13日，英奥联军与法巴联军主力在巴伐利亚境内的布莱尼姆村（亦称布伦海姆）遭遇。马尔伯勒与欧根亲王通力合作，分别击溃了法军和巴军。参战五万六千多法巴联军损失了三万四千多人，主帅塔拉尔公爵被俘。这一仗打破了法军自三十年战争以来不败的神话，也使得法军在战略上陷入被动。
布伦海姆战役沙盘，由当地的霍希斯塔特博物馆制作
马尔普拉凯战役
马尔伯勒公爵约翰·丘吉尔与欧根亲王，大同盟阵营中最优秀的两位将领。
法国在战争中遭受了三十年战争以来的第一次重创，国家经济受损严重，路易十四的“盛世”也由此转衰。但法国最终保住了波旁王朝在西班牙的统治，名义上赢得了战争。而且，由于战争对其他国家造成的损失同样惨重，而法国庞大的体量使其尚能承受战争的后果。二十年后法国就恢复了元气，在波兰王位继承战争中击败了奥地利，重建了路易十四时代的霸权。
荷兰本就在三次英荷战争、法荷战争的打击中损失惨重，西班牙王位继承战争更是让其雪上加霜，从此失去“海上马车夫”的地位，沦为欧洲二流国家。
西班牙在战争中丧失了欧洲其他地区的所有领地，只剩下本土和拉美、菲律宾的殖民地。国家经济也遭受了严重破坏。但是外敌的侵犯却团结了国民，激发了人民的爱国心。加上腓力五世在西班牙开始实行与法国相同的君主专制集权体制，进一步加强了西班牙内部的凝聚力。
英国名义上没有取得胜利，但实际上是战争的最大赢家，英国通过战争削弱了法国、西班牙、荷兰、神圣罗马帝国等主要欧洲国家，并利用列强无暇顾及海外的空隙加快了在海外开拓殖民地的步伐，逐渐向着殖民大国迈进。同时，英国占领了直布罗陀，成为其插入地中海的一个楔子，为其日后干预地中海政治格局提供了跳板，这种影响一直持续到今天。